二氧化氯催化氧化處理農藥廢水的研究
宜興市藍星環保設備有限公司
徐衛東(13222800870 )
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簡述：
隨著現代農業的發展，農藥產品也得到飛速發展，現代農藥產品，品種繁多，從而帶來農藥生產廢水水質復雜．其主要特點是(1)污染物濃度較高，化學需氧量(COD)可達每升數萬mg;(2)毒性大，廢水中除含有農藥和中間體外，還含有酚、砷、汞等有毒物質以及許多生物難以降解的物質；(3)有惡臭，對人的呼吸道和粘膜有刺激性；(4)水質、水量不穩定。因此，農藥廢水對環境的污染非常嚴重。因此對農藥廢水處理也成為當今社會的焦點問題。除了提高回收利用率，從源頭上抓起外，減少廢水的排放量外，農藥廢水的處理以往常用的方法有活性炭吸附法、濕式氧化法、溶劑萃取法、蒸餾法和活性污泥法等。但是，這些方法在工程的實際運行過程中都不能達到令人滿意的效果，且運行費用高，投資大。因此急需尋找一條農藥廢水處理的新途徑。
二氧化氯催化氧化法是近年來發展起來的水處理高級氧化技術之一，它是在化學氧化法的基礎上改進、發展起來的，并逐漸成為研究的一個熱點。利用催化氧化法處理農藥廢水，我公司已經在多個工程上得到成功的應用。常用的氧化劑有O3、H2O2、NaClO3及ClO2等，其中，二氧化氯是一種新型高效氧化劑，在水處理氧化消毒及造紙、紙漿工業的漂白等行業使用較為廣泛，對農藥廢水也具有很好的脫色效果。
二氧化氯催化氧化的原理就是在表面催化劑存在的條件下，利用強氧化劑——二氧化氯在常溫常壓下催化氧化廢水中的有機污染物，或直接將有機污染物氧化成為二氧化碳和水，或將大分子有機污染物氧化成小分子有機污染物，提高廢水的可生化性，能較好的去除有機污染物。在降解COD的過程中，打斷有機分子中的雙鍵發色團，如偶氮基，硝基，硫化羥基，碳亞氨基等，達到脫色的目的，同時有效地提高BOD/COD值，使之易與生化降解。這樣，二氧化氯催化氧化反應在高濃度，高毒性，高含鹽量廢水中充當常規物化預處理和生化處理之間的橋梁。
本技術的核心為三相催化氧化。這三相分別是：由風機送入塔內的壓縮空氣(氣相)，藥劑發生器產生的高效氧化劑（液相），和固定在載體上的催化劑（固相），其中催化劑為復合型貴金屬化合物，正是該催化劑的作用，使空氣中的氧氣也作為氧化劑參與反應，從而減少了液相氧化劑的耗量，降低了處理成本，提高了處理效率，又能使反應速度大大加快，縮短了廢水在塔內的停留時間。廢水經預處理除去水中雜物后，進入催化氧化塔，水中有機污染物在催化劑的作用下被氧化劑分解，苯環，雜環類有機物被開環，斷鏈，大分子變成小分子，小分子再進一步被氧化為二氧化碳和水，從而使廢水中的COD值大幅度降低，色澤基本褪盡，同時提高了BOD/COD的比值，降低了廢水的毒性，提高了廢水的可生化性，為后續生化處理創造條件，使廢水處理后達標排放。
本文具體談一談二氧化氯催化氧化法在河北萬全農藥廠廢水處理工程上的應用。
河北省萬全農藥廠始建于1989年,是原化工部核準的農藥生產廠家。占地250余畝,建筑面積5萬多平方米,固定資產9千萬元，總資產4億元,是具有較強科研開發能力和經濟營運實力的科工貿一體化的農化產品生產企業。產品主要以出口為主。先后開發出農藥殺蟲劑、殺菌劑、除草劑及精細化工四大類的20多個產品，跨入了全國農藥合成企業50強。該廠在日常生產過程中，每天約排出100T的有機廢水，由于該企業產品多，生產工藝復雜，因此廢水中含有的污染物較多，主要成份有：乙硫醇、巴豆醛、三乙胺、甲苯、草酸三嗪胺、肼啶、甲醇、醋酸鈉吡啶、乙胺、乙基脲、乙酸、甲醇、氰乙酸、硫酸單甲脂、二甲苯、苯甲酸、酰氯酰脂等，CODcr=3500mg/l；色度=6500倍。采用常規的處理工藝根本無法解決，根據該廠廢水的特點及小試結果決定采用以下處理工藝流程。
廢水 預處理 一級催化氧化 生化 二級催化氧化 排放
首先對該廢水進行小試實驗
實驗藥品與材料
氯酸鈉，雙氧水，50%的硫酸（采用化學法通過二氧化氯發生器制取一定濃度的二氧化氯水溶液）；催化氧化模擬塔（塔高1米，直徑6公分）；實驗用二氧化氯發生氣；小氣泵
實驗水樣
本實驗采用廠方提供的經過預處理后的廢水，其CODCr為35000 mg/L；色度=6500倍
實驗步驟
（1） 對廢水進行一級催化氧化處理實驗。
（2） 對一級催化后的廢水進行生化處理。
（3） 對生化處理后的廢水進行二級催化氧化。
結果與討論
1．對廢水進行一級催化氧化處理實驗的結果與討論
將預處理后的廢水按一定的比例加入濃度為1‰的二氧化氯溶液放入棕色瓶中，用計量泵調整好流量為400ml/h打入催化氧化塔中，小氣泵鼓入塔內的空氣通過曝氣頭分散為小氣泡，采用連續流進塔的形式。
本小試實驗共連續進行了6天
表1 一級催化氧化實驗結果
名稱 第一天 第二天 第三天 第四天 第五天 第六天
進水COD（mg/l） 35000 35000 35000 35000 35000 35000
出水COD（mg/l） 8500 8450 8650 8580 8470 8560
去除率 75.7% 75.9% 75.3% 75.5% 75.8% 75.5%
平均去除率 75.6%
進水色度 6500 6500 6500 6500 6500 6500
出水色度 200 300 250 300 300 350
去除率 96.9% 95.4% 96.2% 95.4% 95.4% 94.6%
平均去除率 95.7%
從表1數據說明，二氧化氯催化氧化對該廢水處理效果穩定，不僅是在COD的去除上而且對廢水色度的去除同樣具有很好的效果
2. 對一級催化后的廢水進行生化處理實驗結果與討論
對一級催化后的出水以及原水進行生化處理的對比實驗（生化處理工藝為：厭氧 兼氧 好氧）
表2 生化實驗結果
名稱 生化進水COD 生化出水COD 去除率 B/C
原廢水 8000mg/L 7650mg/L 4.4% 0.1
催化氧化后廢水 8500mg/L 850mg/L 90.0% 0.56
（注：表中原廢水的COD值是通過稀釋后所得）
從表二可以看出由于原廢水的B/C值很低，且水中含有對微生物有毒害作用的有機物質，因此直接進行生化處理幾乎無效，而經過催化氧化處理后廢水的B/C迅速提高，廢水中有毒有害的物質經催化氧化后大部分分解成為二氧化碳和水，一部分分解為無毒無害的有機小分子物質成為微生物的食物。
3．對生化處理后的廢水進行二級催化氧化實驗結果與討論
將生化處理后的廢水按一定的比例加入濃度為1‰的二氧化氯溶液放入棕色瓶中，用計量泵調整好流量為400ml/h打入催化氧化塔中，小氣泵鼓入塔內的空氣通過曝氣頭分散為小氣泡，采用連續流進塔的形式。
本小試實驗共連續進行了6天
表3 二級催化氧化實驗結果
名稱 第一天 第二天 第三天 第四天 第五天 第六天
進水COD（mg/l） 850 850 850 850 850 850
出水COD（mg/l） 68 78 65 83 80 85
去除率 92.0% 90.8% 92.4% 90.2% 90.6% 90.0%
平均去除率 91.0%
進水色度 200
出水色度 無色
從表3數據說明，二氧化氯催化氧化對低COD廢水處理，具有更加明顯的效果。
其次二氧化氯催化氧化在實際工程上的應用情況
河北省萬全農藥廠農藥廢水處理工程從2005年1月進行安裝到三月份進行開車調試，并于2005年12月出水通過了河北省張家口市環保局的達標驗收，在實際運行過程中各項工藝指標均能達到設計的要求，雖原廢水水質波動較大COD 值最高達到4萬左右，而經一級催化氧化后出水COD基本穩定在9000mg/L左右，經生化處理后出水COD在1000mg/L左右，生化出水經二次催化氧化后COD值小于100mg/L，出水無色透明，達到國家一級排放標準。同時我們在南通德發生物有限公司，昆山綠利來農藥廠，江蘇天龍化工有限公司等單位的廢水處理工程上的應用也得到了滿意的效果。該處理工藝操作簡便，運行經濟，易于維護，在運行上有較大的靈活性和可調節性，以適應水質水量的變化，具有較好的應用前景。
。
結 論
（1） ClO2催化氧化對農藥廢水有較強的CODCr去除能力同條件下，對高濃度廢水能達到75.6%的去除效果，對低濃度廢水的去除率更佳能達到91%。
（2） ClO2催化氧化對農藥廢水來講不僅有較強的CODCr去除能力，同時對農藥廢水的高色度具有同樣的去除效果。
（3） ClO2催化氧化能夠提高農藥廢水的B/C，改善廢水的生化性，為后續生化處理創造條件。
（4） ClO2催化氧化對有機物的氧化處理具有廣譜性，能適應成份比較復雜的農藥廢水，對水質及水量的變化具有較強的抗沖擊能力。
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與其它消毒劑相比具有五大優點：
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② 在水中不發生水解、始終以分子狀態存在，不與氨氮反應，其殺菌效果不受 PH 值影響。
③ 能有效去除水中藻類、酚類物質。
④ 能殺死其它氯系列消毒劑難以殺死的病毒和孢子等。
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